公元前一年，漢哀帝病逝，平帝即位，年僅九歲。大司馬王莽掌權，在平帝十二歲時，他說服了太皇太后，將自己的女兒立為皇后以便鞏固權勢。可是婚禮後不到兩年，平帝與王莽的衝突越來越激烈，王莽不許平帝的母親衛姬與他團聚，還殺害了平帝的舅舅一家，以防止他們成為新一派的外戚，平帝懷恨在心。王莽一不做二不休，索性毒死了平帝，立兩歲的劉嬰為帝。王皇后年僅十四歲就當上了太后。
公元8年，王莽自立為帝，自己的女兒當然也就不是太后了，被封為「黃皇室主」。但沒想道他的女兒竟是一個忠貞不渝的人，對父親的行為痛斥不已，並屢次拒絕了父親安排的改嫁他人。
公元23年，綠林軍攻入長安，殺死王莽，燒燬了宮殿。王皇后卻不肯逃走，毅然迎向火海，化為灰燼。
後來晉長安縣令潘岳在《西徵賦》中是這樣評價她的：瞰康陵之孤墳，悲平後之專傑，央厥父之篡逆，蒙漢恥而不雪，激義成而引決，赴丹焰以明節，投宮火而焦糜，從灰熛而俱滅。
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